隨著交通荷載的日益增加，導致基質(zhì)瀝青已經(jīng)滿足不了瀝青路面需求，繼而改性瀝青應用而出，通過在基質(zhì)瀝青中添加改性劑將改善瀝青的性能指標，相應解決病害問題，延長了路面使用壽命。但是由于改性劑種類繁多，改性工藝復雜，對于改性機理的研究還有待完善。通過引用傅里葉紅外光譜技術，可以從分子層面識別瀝青中所含有的官能團以及所具有的特征吸收峰之間的差異，分析其改性機理。

瀝青在應用于路面施工中，避免不了會出現(xiàn)老化現(xiàn)象。根據(jù)瀝青的分子量以及化學結(jié)構(gòu)，可以將瀝青分為四個組分：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分。其中飽和分以及芳香分所代表的輕質(zhì)組分在老化過程中會氧化形成瀝青質(zhì)，使瀝青變硬變脆，降低了在低溫條件下的耐用性。而通過傅里葉紅外光譜技術可以定量分析其中官能團的變化，來識別瀝青的老化程度。另外可以通過建立光譜數(shù)據(jù)與瀝青性能指標的關系，來預測瀝青性能以及開發(fā)抗老化改性劑。

由于改性劑的加入，與基質(zhì)瀝青發(fā)生物理變化，未能生成穩(wěn)定的化學鍵或化學基團，二者簡單的共混不能從根本上改變?yōu)r青的化學組成和化學結(jié)構(gòu)，因此改性瀝青在儲存、運輸過程中易發(fā)生離析，這嚴重影響了聚合物改性瀝青混合料的路用性能，直接導致瀝青路面更易于產(chǎn)生早發(fā)性損害。

因此通過紅外光譜技術能研究改性劑與瀝青的共混過程，可以展現(xiàn)出改性劑在改性瀝青中的分布情況，檢測改性效果。

01

紅外光譜原理

紅外光和可見光一樣都是電磁波，而紅外光是波長介于可見光和微波之間的一段電磁波。紅外光又可依據(jù)波長范圍分成近紅外、中紅外和遠紅外三個波區(qū)，其中中紅外區(qū)(2.5~25um；4000~400cm^-1)能很好地反映分子內(nèi)部所進行的各種物理過程以及分子結(jié)構(gòu)方面的特征，能有效解決分子結(jié)構(gòu)和化學組成中的各種問題，因而中紅外區(qū)是紅外光譜中應用*廣的區(qū)域。

紅外光譜屬于吸收光譜，是由于化合物分子振動時吸收特定波長的紅外光而產(chǎn)生的，化學鍵振動所吸收的紅外光的波長取決于化學鍵動力常數(shù)和連接在兩端的原子折合質(zhì)量，也就是取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。這就是紅外光譜測定化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀由光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、檢測器和計算機組成。由光源發(fā)出的光經(jīng)過干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉光，干涉光中包含了光源發(fā)出的所有波長光的信息。當上述干涉光通過樣品時某一些波長的光被樣品吸收，成為含有樣品信息的干涉光，由計算機采集得到樣品干涉圖，經(jīng)過計算機快速傅里葉變換后得到吸光度或透光率隨頻率或波長變化的紅外光譜圖。
FT-IR的特點：

（1）掃描速度快，掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息。

（2）具有很高的分辨率。

（3）靈敏度高。不用狹縫和單色器，更高的能量通過。

（4）高精度優(yōu)點。

02

樣品制備

1.固體樣品的制備技術

（1）壓片法

一般紅外測定用的錠片為直徑13mm、厚度約1mm左右的小片。取約0.1~0.2g瀝青樣品在瑪瑙研缽或振動球磨機中磨細后加10~20g已干燥磨細的溴化鉀粉末，充分混合并研磨。將研磨好的混合物均勻地放入模具的頂模與底模之間，然后把模具放入壓力機中，在10T/cm²左右的壓力下90~120秒即可得到透明或均勻半透明的錠片。

(2)糊狀法

糊狀法是由研細的固體瀝青粉末和少量氟化煤油或礦物油（如液體石蠟）調(diào)合制樣形成。氟化煤油在4000~1300cm^-1區(qū)域是紅外透明的，而液體石蠟則適用于1300~50cm^-1范圍。

由于糊狀法是由固體瀝青粉末與無水液體制樣，故可消除水峰的干擾，可作用于硬質(zhì)瀝青和巖瀝青等常溫為固態(tài)的瀝青。

(3)薄膜法

瀝青樣品制成薄膜進行測定可以避免溶劑對樣品光譜的干擾，薄膜的厚度為10~30μm,且厚薄均勻。為了使薄膜能夠被紅外光束穿透并同時獲得足夠的吸收強度，將瀝青使用溶劑溶解后在玻片上涂上瀝青-溶劑溶融液，然后進行蒸發(fā)以獲得純?yōu)r青薄膜。常用的溶劑包括二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、四氫呋喃（THF）等。對于材料的選擇，需要在400~4000cm^-1之間幾乎不吸收紅外光束的材料，因此選用KBr或NaCl玻片。常規(guī)的溶解瀝青的溶液濃度為2g/20mL或2g/30mL，溶液的量在不同的實驗室之間是可變的，目的是為了使瀝青在玻片上成膜。

2.液體樣品的制備技術

將樣品溶液放入一個容器，該容器由一個上下窗片以及一個中空墊圈組成。將溶液樣品放在空心墊圈中，并用窗片密封。進行定量分析時，中空墊片的應固定厚度。

溶液濃度不是嚴格要求的，常用濃度為1%~10%等。窗片材料的要求類似于薄膜法。KBr、NaCl和ZnSe均可成熟地用作紅外光束傳輸介質(zhì)。

3.氣體樣品的制備技術

為了研究瀝青燃燒過程中的煙氣抑制，可以通過紅外光譜技術來監(jiān)測瀝青煙氣的排放量。因為瀝青在230℃的恒定溫度下加熱會冒煙，使用熱分析儀和紅外光譜技術分析加熱含鎂(MH)的瀝青材料以檢測揮發(fā)物的釋放。采用類似的方法研究瀝青的燃燒機理，將揮發(fā)性產(chǎn)物直接引入氣室進行分析。

03

傅里葉紅外光譜技術在瀝青材料中的應用

1.改性瀝青識別

(1)SBS改性瀝青

通過研究SBS改性瀝青的機理，發(fā)現(xiàn)沒有新的特征吸收峰出現(xiàn)以及吸收峰位置未發(fā)生變化，因此SBS與瀝青之間沒有化學反應。

對比的基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的紅外光譜圖，SBS改性瀝青中出現(xiàn)了新的特征吸收峰且位置與SBS改性劑中的吸收峰相對應。這表明SBS改性改性瀝青的光譜中含有SBS改性劑的所有特征吸收峰，同時在966cm^-1和699cm^-1處出現(xiàn)兩個吸收峰。在SBS改性的橡膠瀝青中也出現(xiàn)了類似的結(jié)果，新吸收峰出現(xiàn)在966cm^-1與699cm^-1處。

(2)PE改性瀝青

通過研究PE的改性機理，發(fā)現(xiàn)與PE聚合物相比，C-H位置的吸收峰和PE聚合物之間發(fā)生了變化，可以認為是改變了其化學結(jié)構(gòu)。另外，MA接枝的線性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)可以用作橡膠瀝青的增容劑，在1788cm^-1處檢測到了瀝青中環(huán)狀酸酐與氮組分之間的反應。

PE的化學改性可以改善瀝青的性能，與常用的低密度PE(LDPE)相比，由于環(huán)氧基的存在，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的低密度PE(GMA-g-LDPE)在910cm^-1處存在差異。

(3)膠粉改性瀝青

使用紅外光譜檢測膠粉改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，在3000cm^-1至3500cm^-1之間的膠粉的胺類吸收峰消失了。3300cm^-1處的新峰表明從羧酸轉(zhuǎn)化出的酰胺，證明了膠粉和瀝青之間的化學反應。

2.老化行為與老化機理

(1)基質(zhì)瀝青老化

目前，瀝青老化是發(fā)生低溫裂縫病害的主要原因。瀝青的氧化可分為兩個過程：一種叫做脫氫，其中的輕組分揮發(fā)，形成不飽和鍵；另一種被稱為吸氧，脂族亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砜和芐基碳轉(zhuǎn)化為羰基。由于C＝C鍵的斷裂和氧化產(chǎn)生羰基，其紅外光譜在1700cm^-1處的峰面積顯著增加。同時，觀察到亞砜的增加也證明了吸氧的過程。在短期和長期老化過程之后測試了幾種未改性瀝青的羰基和亞砜指數(shù)。兩個官能團在短期老化過程中均急劇增加，但在長期老化過程中則略有下降或保持穩(wěn)定。

(2)SBS改性瀝青老化

SBS改性瀝青的老化機理比其他聚合物相對更清晰。FTIR可以檢測到老化的SBS改性劑和基質(zhì)瀝青。研究表明SBS改性劑的重量在老化過程中由于強烈的氧化而增加。根據(jù)FTIR測試，在SBS中鑒定出的氧化成分是羧酸化合物(C=O)、酚/羧酸(O-H)和酯類。

研究人員還分析了SBS改性瀝青在短期和長期老化后的官能團變化。FTIR測試結(jié)果表明，羰基和亞砜的增加主要來自氧化反應。同時，C=C鍵的減少是由于聚丁二烯中C=C鍵的斷裂。SBS改性瀝青的FTIR結(jié)果表明，老化過程加速了SBS聚合物的降解，并導致這兩個相之間具有更好的相容性。同時，改性效果減弱，但SBS改性瀝青仍比相應的基質(zhì)瀝青表現(xiàn)出更好的性能。

(3)膠粉改性瀝青老化

對膠粉改性瀝青老化前后進行紅外光譜試驗對比發(fā)現(xiàn)，橡膠瀝青在2800~3000cm^-1左右出現(xiàn)很強的吸收帶與基質(zhì)瀝青十分相似，吸收峰的位置基本一致。整個官能團區(qū)沒有新的吸收峰出現(xiàn)，只是表現(xiàn)為原有吸收峰的強度減弱。

在指紋區(qū)，可以明顯發(fā)現(xiàn)橡膠瀝青與基質(zhì)瀝青的吸收峰的不同，橡膠瀝青在1030cm^-1附近存在亞砜吸收峰，這是橡膠瀝青制作過程中硫醚基團被氧化產(chǎn)生的。995cm^-1處有明顯的吸收峰，為硫的特征峰，這是由于廢膠粉中含有硫的緣故。同時，橡膠瀝青短期老化后，除了1700cm^-1和3400cm^-1附近產(chǎn)生新的吸收峰以外，其他主要吸收峰位置基本相同,但是各吸收峰相對強度明顯發(fā)生變化，這是由于廢膠粉裂解產(chǎn)物導致的。1700cm^-1附近產(chǎn)生新的吸收峰為羰基，可認為是羧酸、酮和酸酐。3400cm^-1附近的吸收峰為N-H健，為廢膠粉氧化降解的胺類物質(zhì)。

04

結(jié)語

紅外光譜能夠在瀝青材料的識別、改性機理以及老化行為研究等方面進行應用研究，利用測試方法的差異，對于不同種類的瀝青與改性劑進行細致討論。從分子學角度，利用各種基團指數(shù)的增減，能夠確定其微觀形態(tài)，進而分析得到新的研究方向，對于瀝青這種粘彈性材料提供了良好的分析手段。

布魯克傅里葉變換紅外光譜儀ALPHA II 是*堅固可靠的紅外光譜儀。其RockSolid^TM干涉儀無磨損，可抵抗沖擊和振動。無論測量過程中發(fā)生什么事情，得到的光譜結(jié)果是不會受到影響的。此外ALPHA II的緊湊型設計，方便攜帶到任何場景，配備移動電源，能實現(xiàn)現(xiàn)場作業(yè)。

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